隨著信息安全需求的日益增長(zhǎng)，具有時(shí)間依賴性的發(fā)光水凝膠備受關(guān)注。然而，其加密復(fù)雜度不足和可重寫性差的問題仍制約著其在多種場(chǎng)景中的應(yīng)用探索。本研究基于動(dòng)態(tài)配位相互作用策略，成功開發(fā)出可逆多響應(yīng)熒光水凝膠，該材料能實(shí)現(xiàn)時(shí)間依賴性信息顯示。通過將吡啶二腙交聯(lián)氧化葡聚糖滲透至聚乙烯醇網(wǎng)絡(luò)中制備熒光水凝膠。熒光淬滅與增強(qiáng)分別通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）和配位效應(yīng)（CE）機(jī)制，動(dòng)態(tài)調(diào)控吡啶二腙基配體與Fe3+、Zr 4+的配位相互作用實(shí)現(xiàn)。值得注意的是，經(jīng)H+進(jìn)一步處理后，觀察到顯著的時(shí)間依賴性熒光恢復(fù)現(xiàn)象，這歸因于Fe3+與Zr 4+對(duì)配體的配位能差異?；诙囗憫?yīng)性、獨(dú)特且可逆的熒光行為，F(xiàn)e3+/Zr4+所承載的信息可被逐步解密，直至在H+處理下隨時(shí)間推移被擦除。此外，通過金屬離子與酸的交替作用可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的可重寫性。最終，建立了具有時(shí)間依賴性的可重寫二維和三維防偽平臺(tái)，從而提升信息加密的安全等級(jí)。

本研究為開發(fā)具有增強(qiáng)安全性與可重寫性的時(shí)變信息編碼系統(tǒng)提供了啟發(fā)性方法。

成果簡(jiǎn)介

通過溶劑交換法使用熒光交聯(lián)劑 PDAH 、Odex和PVA制備了熒光雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并命名為POP水凝膠。通過1 H NMR譜（圖S1和S2，支持信息）成功證實(shí)了葡聚糖的氧化和 PDAH 的合成。采用鹽酸羥胺滴定法測(cè)定Odex的醛含量，結(jié)果為74.7%。具體滴定步驟詳見支持信息。為制備目標(biāo)POP水凝膠，首先將 PDAH 和Odex溶液與PVA溶液在 NMP 中混合，制備POP溶膠，因?yàn)樾纬闪薖DAH 的NH2基團(tuán)與Odex的CHO基團(tuán)之間形成了亞胺鍵。隨后，POP有機(jī)凝膠通過在-45°C下進(jìn)行240分鐘的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變形成，接著浸入乙醇以誘導(dǎo)PVA和Odex鏈的聚集，導(dǎo)致POP有機(jī)凝膠收縮。當(dāng)乙醇被充分置換水時(shí)，水凝膠會(huì)發(fā)生溶脹（圖S3a，b，支持信息）。最終，通過協(xié)同氫鍵作用和席夫堿交聯(lián)，獲得了具有高度互穿性和穩(wěn)定三維雙網(wǎng)絡(luò)的POP水凝膠。

1.2、Fe 3+和Zr 4+響應(yīng)性的獨(dú)特?zé)晒庑袨?/span>

由于POP水凝膠中存在 PDAH ，其豐富的亞胺基團(tuán)和吡啶環(huán)可作為配體與金屬離子結(jié)合。本研究采用一系列金屬離子（K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Al 3+、Fe3+、Zr4+）研究POP-50%水凝膠的熒光行為（圖S8，支持信息）。值得注意的是，僅Fe3+引發(fā)熒光猝滅，而Zr4+表現(xiàn)出顯著的熒光增強(qiáng)。因此，選擇0.01 mol L-1的Fe3 +和Zr4+作為優(yōu)化濃度用于進(jìn)一步探索金屬離子響應(yīng)熒光（圖2a；圖S9，支持信息）。經(jīng)0.01 mol L-1 Fe 3+和Zr4+溶液處理的POP-50%水凝膠熒光強(qiáng)度如圖2b所示。Fe@POP-50%水凝膠的發(fā)射強(qiáng)度幾乎為零，進(jìn)一步證實(shí)了其猝滅特性。Zr@POP-50%水凝膠的熒光強(qiáng)度是POP-50%水凝膠的4.3倍。CIE驗(yàn)證了Zr@POP-50%水凝膠的藍(lán)色發(fā)射（圖S10，支持信息）。Fe@POP-50%和Zr@POP-50%水凝膠的3D激發(fā)熒光光譜與圖S11（支持信息）中的熒光猝滅和增強(qiáng)一致。

1.3、 H+響應(yīng)性的不同熒光恢復(fù)

鑒于可逆的配位相互作用，我們假設(shè)經(jīng)Fe 3+和Zr4+處理的POP-50%水凝膠的熒光在化學(xué)刺激后可以恢復(fù)。首先，我們選擇了不同極性（DMSO、乙醇、DCM和正己烷）和低濃度（0.01 mol L-1）的鹽酸和氫氧1化鈉的溶劑，以研究它們對(duì)熒光恢復(fù)的影響。如圖S16（支持信息）所示。Fe 3+和Zr4+打印的熒光圖案在所有測(cè)試中保持穩(wěn)定。溶劑和氫氧1化鈉，表明其具有的溶劑抗性。令人驚訝的是，只有鹽酸能有效觸發(fā)圖案的消失。因此，鹽酸可作為高效化學(xué)刺激物來恢復(fù)熒光。隨后，選擇不同濃度的鹽酸（0.001、0.01、0.5、1.0和3.0 mol L-1）來研究負(fù)載Fe3+和Zr4+的POP-50%水凝膠的熒光恢復(fù)過程（圖S17，支持信息）。

1.4、 可重寫時(shí)變圖形顯示與高級(jí)防偽

設(shè)計(jì)了一系列圖案以展示POP-50%水凝膠獨(dú)特的恢復(fù)性熒光行為分別作用于金屬離子和鹽酸溶液。如圖4a所示，POP-50%水凝膠通過浸漬金屬離子溶液的紙印模局部打印圖案，隨后在酸性溶液中隨時(shí)間順序擦除圖案。例如，不同圖案可分別通過Fe3+和Zr4+打印在POP-50%水凝膠表面，由于淬滅和增強(qiáng)熒光，在365 nm照射下獲得了深藍(lán)色的魚和亮藍(lán)色的海豚圖案。如圖4b所示，經(jīng)H+處理后，相應(yīng)圖案在240分鐘和150分鐘內(nèi)逐漸消失。由于Fe3+和Zr4+打印的POP-50%水凝膠在H+刺激下表現(xiàn)出不同的熒光恢復(fù)持續(xù)時(shí)間，因此構(gòu)建了一個(gè)時(shí)間可編程的圖案顯示系統(tǒng)。

總之，我們通過在多響應(yīng)發(fā)光水凝膠中構(gòu)建動(dòng)態(tài)金屬-配體配位，開發(fā)了一種新型可重寫且時(shí)間依賴的防偽平臺(tái)。基于熒光交聯(lián)劑 PDAH 、Odex和PVA，通過協(xié)同氫鍵作用和席夫堿交聯(lián)制備了熒光水凝膠。通過將Fe3+和Zr4+離子引入熒光水凝膠，分別實(shí)現(xiàn)了吸引性熒光猝滅和熒光增強(qiáng)，這歸因于Fe3+與 PDAH 之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)以及Zr4+- PDAH 配位的高交聯(lián)密度。此外，經(jīng)H+處理后，熒光水凝膠表現(xiàn)出可變的熒光恢復(fù)，這取決于Fe3+- PDAH 和Zr4+- PDAH 的不同配位能。值得注意的是，基于這種具有吸引力的Fe 3+/Zr4+響應(yīng)性獨(dú)特且可逆的熒光性能，熒光水Fe3+和Zr4+打印的凝膠不僅能在H+處理下隨時(shí)間順序顯示圖案，還能通過反復(fù)使用Fe3+/Zr4+和H+展現(xiàn)出優(yōu)異的可重寫性。此外，在酸性觸發(fā)下，負(fù)載金屬離子的熒光水凝膠成功構(gòu)建了具有時(shí)間依賴行為的二維和三維防偽平臺(tái)。因此，這種具備時(shí)間依賴特性的動(dòng)態(tài)多刺激響應(yīng)發(fā)光水凝膠系統(tǒng)，為可重寫信息加密/解密技術(shù)的發(fā)展開辟了新途徑，從而顯著提升了防偽的安全水平。

富睿捷凍干機(jī)

本研究中樣品的凍干環(huán)節(jié)，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型凍干機(jī)完成。該設(shè)備的低溫真空控制性能，確保了樣品微觀結(jié)構(gòu)的完整性與干燥效果的一致性，為后續(xù)分析測(cè)試奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

富睿捷GX系列真空冷凍干燥機(jī)采用自主研發(fā)的的FTFDS系統(tǒng)，直立式內(nèi)置盤管結(jié)構(gòu)能夠快速捕獲水/溶劑，極大提升了凍干效率，并能夠保持樣品原有的結(jié)構(gòu)與活性。高精度的皮拉尼真空計(jì)能夠確保真空度的準(zhǔn)確性。除擱板型外，還有多歧管型，壓蓋型，八閥等型號(hào)可選。

*圖片及文字來源于Adv Funct Materials - 2025 - Yu - Fe3  Zr4  Dual‐Responsive Distinct yet Reversible Fluorescence of Polymeric Hydrogels